核磁共振凍融納米測孔法
本文介紹核磁共振凍融納米測孔法。頁巖氣是開采前景廣闊的非常規天然氣，通過核磁凍融法表征頁巖納米孔隙，從而對頁巖氣成藏機理和運移機制有更加深入的了解，可以為頁巖氣資源的勘探與評價提供強有力的支撐。
頁巖氣是具有廣闊開采前景的非常規天然氣。頁巖氣與常規天然氣的差異主要源于儲層特征及儲氣機理，常規儲層孔隙一般為毫米和微米級，頁巖氣儲層通常以納米級孔隙為主，兩者的物性性質區別明顯。充分認識頁巖微觀孔隙結構，不僅是了解氣體賦存狀態、擴散-滲流過程的基礎，也是頁巖氣成藏機理以及油氣勘探評價的關鍵。
目前頁巖孔隙結構指標主要有孔隙率、孔徑分布、孔比表面積、孔隙形態。對孔隙的劃分大多沿用國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)的劃分方法，將孔隙分為微孔(＜2nm)、中孔(2-50nm)和大孔(＞50nm)。有學者將多孔介質的表征方法分為三類：圖像分析法、流體注入法和非物質注入法。
不同孔隙結構表征方法對比 圖像分析法利用不同類型顯微鏡對多孔材料進行直接觀察并獲取圖像，并與統計學方法結合獲取部分定量信息；流體注入法在不同壓力下將非潤濕性流體或氣體注入多孔介質獲取體積變化曲線，利用不同理論模型進行表征，常用的有壓汞法和氣體吸附法；非物質注入法有核磁共振、小角散射法、微計算機斷層掃描技術，利用核磁共振、射線等物理現象獲取孔隙信息。
圖1 孔隙結構測試方法對比
由于頁巖以納米孔隙為主，具有孔隙結構復雜、連通性差、非均質性強的特點，使得對其進行孔隙表征時，很多方法的適用性和可靠性受到制約：圖像分析法雖在研究孔隙形態方面具有優勢，但其樣品處理要求高，易形成“假孔隙"，受非均質性影響大，且圖像分辨率會直接限制表征精度，通常用于定性分析； 流體注入法獲取的數據相對全面，但通常用于研究開孔體系，在樣品預處理及實驗過程中易導致微孔結構破壞，常用的壓汞法測量的是孔隙最大開口尺寸，而孔喉的存在往往會使結果偏離真實值，氮氣吸附法測試耗時并難以用于大孔表征，且以上方法均難以覆蓋頁巖的孔隙分布范圍，使得孔隙度等結果有所偏離，需多種方法補充與驗證； 非物質注入法通常具有快速、無損、簡便的特點，在頁巖孔隙研究中發揮巨大作用，但部分方法測試價格昂貴，實驗條件及測試范圍有限。
核磁共振凍融納米測孔法(nuclear magnetic resonance cryoporometry,NMRC)是一種新興的間接表征技術，不但能覆蓋納米孔隙的測試范圍，實現對同一樣品的連續測量，還能直接、高效地獲取孔徑分布、孔隙度等信息，對樣品擾動小，在頁巖等低滲介質的納米孔隙研究中展現出了極大的潛力。 該方法通過核磁共振信號記錄變溫條件下多孔介質孔隙內的相變過程，基于受限材料的相變理論，對多孔材料的孔隙度、孔徑分布等性質進行深入研究。常規的核磁共振弛豫法不能反映孔隙的絕對孔徑，需要進行系數換算得到孔徑分布，存在一定誤差，且對于孔徑較小(小于10 nm)的樣品測定信噪比較低，而NMRC不但具有常規核磁共振技術的優勢，還能提高微孔、中孔的測試精度, 測試范圍也能滿足低滲頁巖的需求。 本研究利用不同孔徑的標準材料對NMRC的測試精度進行驗證，并嘗試采用該方法表征塊體和磨碎頁巖樣品的孔隙結構，將實驗結果與壓汞法、氣體吸附法比對，對其適用性與可靠性進行討論，為頁巖等微孔、中孔較多的納米孔隙介質研究提供借鑒。
核磁共振凍融納米測孔法基本原理與方法：NMRC的實質是利用流體固、 液態核磁共振弛豫性質的差異來表征孔隙結構特征。在實際測量過程中，首先將某種液體(一般為潤濕性液體)飽和填充于待測的多孔固體材料中，通過儀器配備的冷卻裝置進行變溫操作，測量相應相變過程的液體變化量，從而獲得熔化(或凝固)曲線， 分析孔隙的相關信息。該方法是由Strange等人基于Gibbs-Thomson方程提出一種定量測孔方法，Hansen等人對其進行了補充和發展。 若假定尺寸為x的孔隙體積為V(x)，孔內晶體的熔點為Tm(x)，則孔體積分布如下:
根據Gibbs-Thomson方程
該式還可以簡化為：
結合第1和第3個公式，可得如下：
通常認為核磁信號強度I與孔體積V成正比關系，則
實驗過程中，我們可以獲得I與溫度T的對應曲線，只需確定比例常數kGT，將溫度轉換成孔徑，即可求得樣品的孔徑分布，孔隙度則是將總的核磁信號強度轉化成孔隙體積從而獲得。
標準孔隙材料試驗驗證
為測試NMRC的可靠性及適用性，利用其對已知孔徑的標準樣品進行孔徑表征。本研究選用了孔徑范圍為7~9 nm的SBA-15分子篩以及孔徑為24 nm的可控納米多孔玻璃(controlled pore glass,CPG)作為測試樣品。SBA-15是以嵌段共聚物為模板劑，在酸性條件下合成的具有二維六方通孔結構的介孔硅基分子篩，其透射電子顯微鏡圖像如圖2所示，樣品為粉末狀，孔徑范圍為7~9 nm，粒度為1~2 nm，BET比表面積為550~600 m2/g；CPG為二氧化硅材質的微孔玻璃小球，孔徑均勻、孔道連通，可通過控制分相溫度、分相時間等參數調控其孔徑尺寸，本文采用的CPG材料孔徑為24nm。
圖2 SBA-15分子篩透射電子顯微鏡圖像
兩種樣品皆在真空強制飽水后，于核磁共振孔隙分析儀中進行變溫操作，變溫范圍從-24~0℃ , 溫度波動為±0.02℃，最小溫度梯度為0.1℃，利用CarrPurcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列進行 核磁信號采集。實驗結果如圖3所示，SBA-15樣品孔隙主要分布于6~10 nm，其中峰點孔徑為7.9 nm; 24nm的CPG樣品孔隙主要分布于15~35 nm，其中峰點孔徑為24.6nm，測試結果皆與已知參數吻合較好。
圖3 SBA-15分子篩NMRC法(上)和CPG材料NMRC法(下)孔徑分布結果綜上可知，NMRC對于不同孔徑范圍的材料具有較強的表征能力以及較高的表征精度 。
頁巖納米孔隙結構測試分析
測試材料及方法研究選取我國第一口頁巖氣井—四川威遠威201井深度約為2700m的頁巖作為樣品，分別制成塊狀、磨碎（40-60目）兩類樣品，利用NMRC、壓汞法和氮氣吸附法對孔隙結構進行表征。其中，核磁凍融設備采用蘇州紐邁生產的NMRC12-010V-T型儀器，變溫操作范圍-36-7℃，溫度波動±0.02℃，最小溫度梯度為0.1℃，利用CPMG序列進行信號采集。 核磁凍融法需先對樣品進行飽和，飽和液體的選擇十分重要。通常采用不易揮發，不與樣品發生反應，相變前后核磁信號差異明顯、潤濕性較好能通過毛細作用自發進入小孔的液體。液體的kGT值越大，相同孔徑引起的溫度變化就越大，儀器分辨率就越高，因此在其他條件滿足的前提下，應盡量選取kGT值較大的液體。目前，核磁凍融法常用的飽和液體有水、八甲基環四硅氧烷(OMCTS)、環己烷等。飽和液體的選擇我們放在下一期中來詳細介紹。
測試結果分析對于塊狀樣品，其主要反映連通空隙的結構特征，本篇文章選擇環己烷做飽和介質。如圖5所示，NMRC與壓汞法測試結果較為相近，前者孔隙度為3.2%，后者孔隙度為3.7%，樣品孔徑分布范圍較廣且均勻，而NMRC發對于微孔的刻畫更為精細。 對于磨碎樣品，頁巖的孔隙以中孔、大孔為主，呈現出多峰形態，其中100-200nm和15-30nm范圍內孔隙較多，孔隙度約為5.7%。NMRC與氮氣吸附法在同一區段孔徑分布趨勢答題一致，對峰值的刻畫吻合程度較高。 氮氣吸附法所測定的最小孔徑為探針氣體的分子直徑，最大孔徑由高相對壓力下測定探針氣體吸附量的實際難度決定，其可測量孔半徑下限在0.3nm左右，可測最大孔半徑范圍為50-75nm，而NMRC法則能完整的獲取納米尺度的孔隙信息，對其他方法有很好的補充和驗證。
圖4 NMRC與壓汞法、氮氣吸附法孔徑分布結果對比
根據不同形態樣品的累積孔體積分布曲線可知（圖6），磨碎樣品孔隙體積普遍高于塊狀樣品，且在中、大孔區段表現明顯，推測原因為碎樣處理后使得部分封閉的非連通孔隙被打開，也說明樣品含有較多的封閉孔隙。磨碎樣品的測試使得孔隙的表征更加*，測試結果與介質的總孔隙度更為接近。
圖6 不同形態樣品累積孔體積分布曲線
綜上，NMRC作為一種擾動小、快速的孔隙表征方法，不但具有較高精度，且能*覆蓋納米孔隙分布范圍，在納米介質孔隙研究方面具有一定優勢，是對其他方法的驗證與補充，將在低滲介質的相關研究中展現出巨大潛力。
結論與展望
目前，NMRC已被廣泛應用于介孔二氧化硅、生物細胞、木材等材料，而本研究表明，其在頁巖等巖石的孔隙結構表征方面也有廣闊的應用前景。相較于傳統的測孔方法，核磁共振凍融納米測孔法NMRC在納米介質孔隙研究方面的優點如下：
(1)能較好的表征4-1400nm范圍內的孔隙；
(2)利用核磁共振技術對孔內信息進行直接獲取，減小了對孔隙結構的破壞，測試更加直接、快速；
(3)通過改變樣品形態以及利用流體的毛細、擴散等作用，NMRC可獲得閉孔信息。
同時，部分學者通過理論分析認為不同變溫方式獲得的融化、凝固過程的溫度變化△Tm和△Tf及其比值△Tm/△Tf與孔隙的幾何形狀（比表面積）相關，球狀、圓柱狀、狹縫狀孔隙的△Tm/△Tf比值分別約為2/3、1/2和0，相關結論已得到部分實驗的證實，若能繼續研究融化-凝固曲線特征，建立幾何形態評價方法，可加深對復雜介質孔隙形態的認識。
核磁共振凍融納米測孔法也存在一定限制：
(1)由于頁巖孔隙的孔隙度、孔徑通常比常規儲層小，且可能含有順磁性物質，使得NMR實驗結果信噪比低、弛豫時間短、會一定程度影響測試精度；
(2)NMRC實驗參數的選取會直接影響分析結果的可靠性，如回波時間、液體選取、參數設定等；
(3)納米孔隙會對流體的熱力學性質產生不容忽視的尺度效應，特別是孔徑小于10nm的材料，需要對理論模型進行改進與補充。
綜上所述，NMRC極大地豐富了孔隙結構的表征方法，在頁巖介質研究領域有較強的應用價值。若將NMRC與其他核磁技術(核磁光譜法、核磁成像技術)相結合，則可深入研究孔隙的非均一性、連通性、交界面的相互作用等特性，得到更全面、綜合的孔隙結構分析結果。
參考文獻：張倩,董艷輝,童少青,李曉,王禮恒.核磁共振冷凍測孔法及其在頁巖納米孔隙表征的應用[J].科學通報,2016,61(21):2387-2394.
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